Por que a prática de quantificar Vapores Orgânicos por varredura não é recomendada?

Na higiene ocupacional, a Varredura de vapores orgânicos (30 agentes ou mais) é vista como uma solução rápida e econômica, no entanto, apresenta limitações técnicas relevantes que podem comprometer a confiabilidade dos resultados em ppm. Portanto, não é recomendada nem confiável para fundamentar Laudos de Insalubridade ou Aposentadoria Especial e sim funcional apenas para identificar um agente químico em uma determinada amostra.

A varredura é indicada apenas para identificar quais agentes estão presentes no ambiente quando ainda não se sabe quais contaminantes podem existir, por exemplo:

Uma amostra de Tolueno é coletada com seu método NIOSH 1501 e outra em varredura de 32 agentes método NIOSH 2549 (com Bomba ou OVM pássivo) onde desses 32 agentes, um deles é Tolueno, ambas coletadas ao mesmo tempo, no mesmo funcionário. Na amostra singular de Tolueno (NIOSH 1501) foi encontrado o valor de 25 ppm, e na Varredura 4 ppm para tolueno, qual é a amostragem valida? A do método NIOSH 1501 com amostra separada, certo?

E por que isso acontece? A vazão e o volume minimo/máximo do Tolueno é diferente no método NIOSH 1501 se comparado ao método NIOSH 2549, que é um método de Screening, criado para detectar varios voláteis, não para ter precisão. Isso vale para todos os agentes presentes na varredura.

Coletar vapores no modo varredura sem embasamento técnico é um tiro no escuro. Além de inviabilizar a análise dos riscos, você desperdiça o orçamento da contratante, compromete a empresa de medicina ocupacional e coloca em xeque a sua credibilidade como engenheiro responsável. Eis os motivos técnicos:

1- Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama (GC-FID)

2- O que é Eluição, Co-eluição e Tempo de Retenção?

• Eluição é o processo de arrastar componentes de uma amostra através de uma fase estacionária (coluna) utilizando um solvente (fase móvel ou eluente), promovendo a separação física dos analitos.
• Co-eluição em cromatografia significa que dois ou mais compostos saem da coluna praticamente ao mesmo tempo, apresentando tempos de retenção tão próximos que seus picos se sobrepõem ou se fundem em um único sinal no cromatograma. Se dois compostos eluem juntos ou muito próximos, o detector pode não distinguir a contribuição exata em ppm de um analito.
• Tempo de Retenção (RT): é o intervalo entre a injeção da amostra e a detecção máxima do pico (eluição), indicando o tempo de interação do analito com a fase estacionária. Cada analito possui um range de RT definido.

Isso significa que, se dois compostos eluem juntos ou muito próximos, o detector não distingue suas contribuições exatas na quantidade de ppm.

3- Volatilidade e como ela afeta a eluição.

Na varredura é comum ter grupo com compostos muito voláteis tais quais, compostos aromáticos de volatilidade semelhante, como etilbenzeno e xilenos (o-, m-, p-), grupo C4 – álcoois e acetatos, o qual acarreta em:

• Baixa seletividade estrutural do detector FID;
• O GC-FID, sem separação cromatográfica adequada, não distingue isômeros;
• Grupo com alta probabilidade de co-eluição.

Resultado: picos fundidos ou mal resolvidos, o valor em ppm de um composto pode incorporar o sinal de outro analito, superestimando (ex.: 3 ppm → 6 ppm) ou mascarando completamente a presença de um alvo.

4- O volume e a vazão adotados na varredura não são compatíveis com os parâmetros recomendados para a maioria dos agentes químicos individuais.

O método de quantificação da varredura usada em laboratórios do Brasil tem vazão que varia de 0,01 a 0,05 L/min e Volume mínimo de 2,0 a 30 Litros.

Vamos analisar individualmente o método recomendado para alguns agentes químicos:

Em uma determinada quantificação de varredura você escolhe uma vazão de 0,02 L/min e jornada de 6 horas, sendo 0,02 x 360 = 7,2 L de volume coletado.

Nesta analise a coleta já esta fora do método para Acetona (coleta o máximo de 3 Litros em volume) e n-hexano (máximo de 5 Litros), pois ao final de 6 horas foi coletado 7,2 L. E isso se repete para outros agentes presentes na varredura de 30 vapores orgânicos.

Conclusão: Mesmo coletando dentro do método recomendado pelo laboratório, e sem erro de análise laboratorial (co-eluição), ainda assim tem o erro de quantificação, pois a vazão e o volume de cada agente não são iguais.

A melhor forma de avaliar vários agentes em uma única amostra é escolher um grupo químico menos volátil, com menor probabilidade de co-eluição e agentes com método NIOSH de análise parecido.

5- Grupos com boa sinergia e menor risco para quantificar com uma ou duas amostras considerando tempo de retenção, volume e vazão similar e baixa probabilidade de co-eluição:

Vantagens ao estudar e selecionar melhor os agentes em cada função ou analisar separadamente:

• Maior precisão e confiabilidade no resultado recebido;
• Reduzir risco de co-eluição por parte do laboratório;
• Maior confiança ao concluir um laudo de Insalubridade ou LTCAT.

Desvantagem:

• O custo de seis agentes similares e agrupados em uma amostra pode ser igual ou maior que a varredura de 30 agentes.
• Levando em conta a quantidade, quantificar uma amostra por agente químico também resulta em um custo maior.

6- Conclusão

Do ponto de vista analítico, a varredura com muitos componentes (30) possui uma combinação de misturas complexas e altamente voláteis, aliada à baixa seletividade estrutural do detector FID, eleva substancialmente o risco de co-eluição, especialmente entre compostos com tempos de retenção próximos.

Além disso, há um desalinhamento metodológico relevante entre os parâmetros de coleta usados na varredura (vazão e volume únicos) e aqueles recomendados nos métodos específicos (NIOSH) para cada agente.

O método NIOSH 2549 ocupacional (screening de VOCs por dessorção térmica) muito utilizado pelos laboratórios em H.O é explicitamente para triagem qualitativa de misturas desconhecidas, não para quantificação precisa em ppm para avaliação de exposição ocupacional.

Portanto a abordagem tecnicamente mais confiável em precisão e confiança para fundamentar decisões periciais ou de saúde ocupacional consiste em:

• Agrupar poucos agentes por amostra (Tabela 1. Grupos), com vazão/volume semelhante entre si e tempo de retenção bem distribuídos, reduzindo a probabilidade de co-eluição;
• Ou, analisar de forma separada cada agente.

Embora o custo de análise individual seja maior que uma Varredura de VOCs, a confiabilidade é essencial.

Referencias bibliográficas

1. Analytical method validation of GC-FID for the simultaneous measurement of hydrocarbons (C₂-C₄). Revista Colombiana de Química, 45(3).
2. Juliane Elisa Welke, Karine Primieri Nicolli, Karolina Cardoso Hernandes, Aline Camarão Telles Biasoto, Claudia Alcaraz Zini, Adaptation of an olfactometric system in a GC-FID in combination with GCxGC/MS to evaluate odor-active compounds of wine, Food Chemistry, Volume 370, 2022, (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0308814621020100)
3. Dworkin, J. P. (2019). Chromatographic co-elution [PDF]. ResearchGate.
4. Determination of fuel origin by comprehensive 2D GC-FID and parallel factor analysis https://doi.org/10.5935/0103-5053.20130081
5. Maite de Blas, Marino Navazo, Lucio Alonso, Nieves Durana, Jon Iza, Automatic on-line monitoring of atmospheric volatile organic compounds: Gas chromatography–mass spectrometry and gas chromatography–flame ionization detection as complementary systems, Science of The Total Environment. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2011.08.072